生于保罗·彼得罗维奇大公与玛丽亚·费奥多罗夫娜膝下，时值叶卡捷琳娜二世在位。叶卡捷琳娜对他的教育投入极深，将其视作潜在继承人加以培养，并早早塑造其公众形象。

叶卡捷琳娜大帝将他置于尼古拉·萨尔特科夫的监管之下，并聘请瑞士导师弗雷德里克·凯撒·德·拉·阿尔普。拉·阿尔普强调启蒙时代的宪政观念，播下的思想后来与专制现实发生冲突。

他迎娶巴登的路易丝公主，后者改宗东正教并成为伊丽莎白·阿列克谢耶夫娜皇后。婚姻在政治上颇为有利，却在情感上紧张，折射出宫廷压力与王朝期待。

叶卡捷琳娜去世后，保罗一世继位并推翻多项旧政，强化纪律，引发贵族与近卫军的不满。亚历山大不得不在对父亲的忠诚与日益加剧的宫廷阴谋之间周旋。

保罗一世在一场涉及高级军官的宫廷政变中被杀，亚历山大在疑云笼罩下成为皇帝。关于他是否事先知情的争议与持久的罪疚感，塑造了他谨慎而内向的政治风格。

他与维克托·科丘别伊、亚当·恰尔托雷斯基等亲信通过非正式的私密委员会商议现代化治理。早期举措放宽审查并恢复部分贵族权利，显示出改革开端。

亚历山大以部制机构取代旧有的合议委员会，以强化问责与行政清晰度。这一改组旨在让帝国在辽阔疆域与多样省份间更易治理。

他支持一项广泛的教育法令，推动大学与地区学校发展，包括喀山与哈尔科夫等地的扩张。该政策体现启蒙影响，但后来因政治恐惧而收紧其自由精神。

在与奥地利结盟对抗拿破仑时，亚历山大目睹联军在奥斯特利茨的惨败。失败粉碎了他对联合战争的早期信心，迫使他重新思考俄国在欧洲的外交姿态。

在遭遇挫折后，他在涅曼河上的木筏上会见拿破仑，并在提尔西特谈判和平。该协议一度使俄国与法国结盟并重塑欧洲同盟体系，同时也在双方心中埋下不信任。

在与瑞典的战争后，亚历山大接纳芬兰为受俄国主权管辖的大公国。他保留芬兰法律与等级议会，将自治作为稳定新获边地的务实工具。

大军团越境后，亚历山大支持由米哈伊尔·库图佐夫等指挥官主导的战略性后撤。即便失去莫斯科，他仍拒绝和谈要求，押注距离、严冬与消耗战取胜。

俄国迎来转折后，亚历山大帮助维系与普鲁士、奥地利的新反拿破仑同盟。莱比锡的诸国之战巩固了势头，他推动盟友向法国境内发起决定性进军。

俄军与盟军进入巴黎后，亚历山大成为战后安排的重要仲裁者。他支持波旁王朝复辟，同时在复仇、稳定与俄国在欧洲的声望之间寻求平衡。

在维也纳，他与梅特涅、塔列朗等政治家就边界与影响力展开谈判。他主张建立由其加冕统治的波兰王国，引发邻国警惕并使势力均衡更为复杂。

在宗教语言启发下，他与奥地利、普鲁士提出神圣同盟，以维护基督教君主秩序。批评者认为这是以道德辞令掩饰强权政治，但该同盟确立了保守合作的框架并延续多年。

随着欧洲各地动荡蔓延，亚历山大对自由主义运动愈发警惕并加强国内控制。阿列克谢·阿拉克切耶夫等顾问影响力上升，改革热情让位于监控与军事屯田政策。

他与伊丽莎白皇后在南方旅行期间去世，官方记载称因病而亡。其突然离世引发继承混乱，并为首都的十二月党人起义埋下伏笔。