他生於保羅·彼得羅維奇大公與瑪麗亞·費奧多羅芙娜之間，時值葉卡捷琳娜二世在位。葉卡捷琳娜對其教育投入極深，將他視為潛在繼承人加以塑造，並早早為他建立公開形象。

葉卡捷琳娜大帝安排他由尼古拉·薩爾特科夫監督，並由瑞士導師弗雷德里克－凱撒·拉·阿爾普擔任家庭教師。拉·阿爾普強調啟蒙時代的憲政理念，種下日後與專制現實衝突的思想根苗。

他迎娶巴登的路易絲公主，後者改宗並成為伊麗莎白·阿列克謝耶芙娜皇后。這段婚姻在政治上頗具效用，情感上卻緊繃，映照宮廷壓力與王朝期待。

葉卡捷琳娜逝世後，保羅一世繼位並推翻多項既有政策，加強紀律管束，引發貴族與近衛的不滿。亞歷山大被迫在對父親的忠誠與宮廷陰謀日增的環境中周旋。

保羅一世在涉及高階軍官的宮廷政變中被殺，亞歷山大在疑雲中成為皇帝。他對自身是否預先知情的罪咎與曖昧感揮之不去，塑造了更謹慎、內向的政治風格。

他與維克托·科丘別伊、亞當·恰爾托雷斯基等親信以非正式的「私密委員會」商議政務，試圖使治理更現代化。早期措施放寬審查並恢復部分貴族權利，釋放出改革開放的訊號。

亞歷山大以部門制取代舊式合議機構，以強化責任歸屬並提升行政清晰度。此舉旨在讓帝國能在遼闊距離與多元行省間更易治理。

他支持推行廣泛的教育法規，鼓勵設立大學與地方學校，包括喀山與哈爾科夫等地的發展。此政策反映啟蒙影響，但後來因政治疑懼而使其自由精神逐漸收斂。

他與奧地利結盟對抗拿破崙，親眼目睹盟軍在奧斯特里茨遭遇災難性敗北。這場失敗擊碎了早期對聯盟作戰的信心，迫使他重新思考俄羅斯在歐洲的外交姿態。

在一連串挫敗後，他於涅曼河上的浮台與拿破崙會面，並在提爾西特談判締結和平。協議一度使俄羅斯與法國結盟並改寫歐洲同盟格局，同時也在雙方間埋下互不信任的種子。

在與瑞典的戰爭後，亞歷山大接受芬蘭以大公國身分納入俄羅斯主權之下。他保留芬蘭的法律與議會等制度，以自治作為務實手段穩定新獲得的邊疆地帶。

當大軍跨入俄境時，亞歷山大支持由米哈伊爾·庫圖佐夫等將領主導的戰略撤退。儘管失去莫斯科，他仍拒絕和談要求，押注距離、冬季與消耗戰以取得勝利。

在俄羅斯扭轉戰局後，亞歷山大協助維繫俄羅斯、普魯士與奧地利的新反拿破崙同盟。萊比錫的「諸國之戰」鞏固了進勢，他並促使盟友推進，朝對法國的決定性行動邁進。

俄軍與盟軍一同進入巴黎，亞歷山大成為戰後安排的重要仲裁者。他支持波旁王朝復辟，同時在復仇、穩定與俄羅斯聲望之間尋求平衡。

在維也納，他與梅特涅、塔列朗等政治家協商邊界與影響力。他主張在其王冠下建立波蘭王國，使鄰國警惕，也使權力均勢更為複雜。

受宗教語言啟發，他與奧地利、普魯士提出神聖同盟，以維護基督信仰下的君主秩序。批評者認為這是以道德修辭包裝權力政治，但它仍為往後多年保守合作提供框架。

隨著歐洲各地動盪蔓延，亞歷山大對自由運動愈發警惕，並加強國內控制。阿列克謝·阿拉克切耶夫等顧問影響力上升，改革動能轉為監控與軍事屯墾等政策。

他與伊麗莎白皇后南行途中去世，官方記載為疾病所致。其猝逝引發繼承混亂，並為首都的十二月黨人起義埋下伏筆。