Nasceu filho do grão-duque Paulo Petrovitch e de Maria Fiodorovna durante o reinado de Catarina II. Catarina interessou-se vivamente pela sua educação, preparando-o como possível sucessor e moldando desde cedo a sua imagem pública.

Catarina, a Grande, colocou-o sob a supervisão de Nikolai Saltykov e do tutor suíço Frédéric-César de La Harpe. La Harpe enfatizou o constitucionalismo iluminista, semeando ideias que mais tarde chocariam com a realidade autocrática.

Casou-se com a princesa Luísa de Baden, que se converteu à Ortodoxia e se tornou a imperatriz Isabel Alexeievna. A união foi politicamente útil, mas emocionalmente difícil, refletindo pressões da corte e expectativas dinásticas.

Após a morte de Catarina, Paulo I subiu ao trono e reverteu muitas políticas, endurecendo a disciplina e provocando ressentimento entre nobres e guardas. Alexandre foi obrigado a equilibrar a lealdade ao pai em meio ao crescimento de conspirações na corte.

Paulo I foi morto num golpe palaciano envolvendo oficiais superiores, e Alexandre tornou-se imperador sob uma nuvem de suspeitas. Carregou culpa duradoura e ambiguidade sobre o seu conhecimento prévio, o que moldou um estilo político cauteloso e introspectivo.

Consultou amigos próximos como Viktor Kochubey e Adam Czartoryski num informal "Comité Privado" para modernizar a governação. As primeiras medidas aliviaram a censura e restauraram alguns direitos da nobreza, sinalizando uma abertura reformista.

Alexandre substituiu os antigos colégios por departamentos ministeriais para reforçar a responsabilização e a clareza administrativa. A reestruturação procurou tornar o império mais governável apesar das grandes distâncias e da diversidade de províncias.

Apoiou um amplo estatuto educacional que incentivou universidades e escolas regionais, incluindo o crescimento em Cazã e Kharkiv. A política refletia a influência do Iluminismo, embora mais tarde os receios políticos tenham reduzido o seu espírito liberal.

Aliado à Áustria contra Napoleão, Alexandre presenciou a catastrófica derrota dos aliados em Austerlitz. A perda destruiu a confiança inicial na guerra de coligação e obrigou-o a repensar a postura diplomática da Rússia na Europa.

Após reveses, encontrou-se com Napoleão numa balsa no rio Neman e negociou a paz em Tilsit. O acordo alinhou temporariamente a Rússia com a França e remodelou alianças europeias, ao mesmo tempo que alimentou desconfiança de ambos os lados.

Após a guerra com a Suécia, Alexandre aceitou a Finlândia como Grão-Ducado sob soberania russa. Preservou as leis e os estados finlandeses, usando a autonomia como instrumento pragmático para estabilizar uma nova região fronteiriça.

Quando a Grande Armée entrou na Rússia, Alexandre apoiou uma retirada estratégica conduzida por comandantes, incluindo Mikhail Kutuzov. Apesar de perder Moscovo, rejeitou as exigências de paz, apostando na distância, no inverno e no desgaste para vencer.

Depois do ponto de viragem para a Rússia, Alexandre ajudou a sustentar uma nova coligação anti-napoleónica com a Prússia e a Áustria. A "Batalha das Nações" em Leipzig consolidou o impulso, e ele pressionou os aliados para uma marcha decisiva sobre a França.

Os exércitos russos entraram em Paris com as forças aliadas, e Alexandre emergiu como um árbitro-chave do acordo do pós-guerra. Apoiou a restauração dos Bourbon, equilibrando vingança, estabilidade e o prestígio da Rússia na Europa.

Em Viena negociou fronteiras e influência com estadistas como Klemens von Metternich e Charles Maurice de Talleyrand. Defendeu um Reino da Polónia sob a sua coroa, alarmando vizinhos e complicando o equilíbrio de poder.

Inspirado por linguagem religiosa, propôs a Santa Aliança com a Áustria e a Prússia para defender a ordem cristã e monárquica. Críticos viram nela retórica moralizante a encobrir política de poder, mas ela enquadrou a cooperação conservadora durante anos.

À medida que a agitação se espalhava pela Europa, Alexandre tornou-se desconfiado dos movimentos liberais e reforçou o controlo interno. Conselheiros como Aleksey Arakcheyev ganharam influência, e a energia reformista deu lugar à vigilância e a políticas de assentamentos militares.

Morreu enquanto viajava com a imperatriz Isabel para o sul, com doença relatada nas versões oficiais. A morte súbita provocou confusão sucessória e preparou o cenário para a revolta decembrista na capital.