파벨 페트로비치 대공과 마리아 표도로브나 사이에서 태어났으며, 예카테리나 2세 치세였다. 예카테리나 2세는 그의 교육에 강한 관심을 보이며 잠재적 후계자로 길렀고, 일찍부터 대외적 이미지를 형성하도록 했다.

예카테리나 대제는 그를 니콜라이 살티코프의 감독 아래 두고, 스위스인 가정교사 프레데리크 세자르 드 라 아르프에게 교육을 맡겼다. 라 아르프는 계몽사상적 입헌주의를 강조하며 훗날 전제 정치의 현실과 충돌할 사상을 심어 주었다.

그는 바덴의 루이제 공주와 결혼했으며, 그녀는 정교로 개종해 옐리자베타 알렉세예브나 황후가 되었다. 결혼은 정치적으로 유용했지만 정서적으로는 긴장된 관계였고, 궁정의 압력과 왕조적 기대를 반영했다.

예카테리나의 죽음 이후 파벨 1세가 즉위해 여러 정책을 뒤집고 규율을 강화하여 귀족과 근위대의 반감을 샀다. 알렉산드르는 궁정의 음모가 커지는 가운데 아버지에 대한 충성과 현실적 처신 사이에서 줄타기를 해야 했다.

파벨 1세는 고위 장교들이 연루된 궁정 쿠데타로 살해되었고, 알렉산드르는 의심의 그늘 속에서 황제가 되었다. 사전 인지 여부를 둘러싼 죄책감과 모호함은 그를 신중하고 내향적인 정치 스타일로 이끌었다.

그는 빅토르 코추베이와 아담 차르토리스키 등 가까운 친구들과 비공식적인 위원회를 꾸려 통치 체계를 현대화하려 했다. 초기 조치로 검열을 완화하고 일부 귀족 권리를 회복해 개혁적 개방을 시사했다.

알렉산드르는 기존의 합의제 위원회를 장관 중심의 부서 체제로 바꾸어 책임성과 행정의 명확성을 강화했다. 이 개편은 광대한 거리와 다양한 지역을 가진 제국을 더 잘 통치하려는 목적이었다.

그는 대학과 지방 학교를 장려하는 포괄적 교육 규정을 지원했으며, 카잔과 하르키우 등지에서 교육 기관이 성장했다. 이 정책은 계몽사상의 영향이었지만, 이후 정치적 두려움으로 그 자유주의적 정신은 좁아졌다.

그는 오스트리아와 함께 나폴레옹에 맞섰으나 아우스테를리츠에서 연합군이 참패하는 장면을 목격했다. 이 패배는 연합 전쟁에 대한 초기 자신감을 무너뜨리고, 러시아의 유럽 외교 노선을 재고하게 했다.

연이은 좌절 끝에 그는 네만강 위 뗏목에서 나폴레옹을 만나 틸지트에서 강화 협상을 타결했다. 이 합의는 잠시 러시아와 프랑스를 협력 관계로 묶어 유럽의 동맹 구도를 바꾸었지만, 양측의 불신도 키웠다.

스웨덴과의 전쟁 뒤 알렉산드르는 핀란드를 러시아 주권 아래의 대공국으로 받아들였다. 그는 핀란드의 법과 신분제를 보존하며 자치를 실용적 안정 수단으로 활용해 새로 획득한 변경 지역을 다스렸다.

대군이 러시아로 들어오자 알렉산드르는 미하일 쿠투조프 등 지휘관들이 주도한 전략적 후퇴를 지지했다. 모스크바를 내주고도 그는 강화 요구를 거부하며 거리와 겨울, 소모전을 믿고 승부를 걸었다.

러시아의 전세 반전 뒤 알렉산드르는 프로이센과 오스트리아와 함께 새로운 대나폴레옹 연합을 유지하도록 힘썼다. 이른바 민족들의 전투는 기세를 굳혔고, 그는 동맹국들이 프랑스로 निर्ण निर्ण하게 진군하도록 압박했다.

러시아군은 동맹군과 함께 파리에 입성했고, 알렉산드르는 전후 합의의 핵심 조정자로 부상했다. 그는 부르봉 왕정 복귀를 지지하면서도 복수와 안정, 그리고 러시아의 위신 사이에서 균형을 잡으려 했다.

그는 빈에서 여러 정치가들과 함께 국경과 영향권을 협상했다. 그는 자신의 왕관 아래 폴란드 왕국을 세우는 구상을 밀어붙여 주변국을 불안하게 했고, 세력 균형을 더욱 복잡하게 만들었다.

종교적 언어에서 영감을 받은 그는 오스트리아와 프로이센과 함께 그리스도교 군주 질서를 지키기 위한 신성 동맹을 제안했다. 비판자들은 이를 권력 정치를 감추는 도덕주의적 수사로 보았지만, 이후 여러 해 동안 보수적 협력의 틀을 제공했다.

유럽 전역에 불안이 확산되자 알렉산드르는 자유주의 운동을 경계하며 내부 통제를 강화했다. 알렉세이 아라크체예프 같은 조언자들이 영향력을 키웠고, 개혁의 기세는 감시와 군사 정착 정책으로 바뀌었다.

그는 황후 옐리자베타와 함께 남부를 여행하던 중 사망했으며, 공식 기록에는 질병이 원인으로 보고되었다. 갑작스러운 죽음은 계승 문제의 혼란을 불러왔고, 수도에서의 데카브리스트 봉기의 배경이 되었다.